Научный руководитель группы

д.ф.-м.н., гл.н.с. Елецкий Александр Валентинович

Краткая информация

Направления исследований: Научная группа проводит работы по нескольким направлениям, в соответствии с Грантом Российского Научного Фонда и Госзаданиями. Выполнен цикл исследований, направленных на установление механизма и оптимизацию модифицирвания поверхности металлов в результате нанесения углеродных наноматериалов с последующей обработкой высокоинтенсивными источниками энергии. Выполнен цикл исследований, связанных с проведением процедуры термического восстановления оксида графена. Проводятся работы, направленные на исследование возможности усиления сигнала комбинационного рассеяния света с помощью углеродных нанотрубок. Начаты исследования, направленные на повышение теплопроводности фазоизменяемых материалов в результате добавления углеродных нанотрубок.

Ключевые слова: наноуглерод, углеродные нанотрубки, графен, термическое восстановление графена, поверхностное упрочнение металлов, усиление сигнала комбинационного рассеяния, фазоизменяемые материалы.

Установки: 1) прибор для измерения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов «СОРБИ-М», ЗАО «Мета», Россия; 2) установка синтеза углеродных структур из смеси углерод-содержащих газов при пониженном давлении в ректоре, planarGROW-2S, planarTech, Корея.

Достижения: 1) Установлен, исследован и оптимизирован эффект существенного (до 8 раз) повышения микротвердостистальной поверхности в результате нанесения углеродных наноматериалов (фуллерены, наноуглеродная сажа, оксид графена с различной степенью восстановления) с последующей обработкой высокоинтенсивными источниками энергии (лазер, электронный луч); 2) Развита и оптимизирована процедура термического восстановления оксида графена; 3)Установлено и исследовано явление нелинейной, неомической проводимости восстановленного оксида графена; 4) Обнаружен и исследован эффект усиления сигнала комбинационного рассеяния света в присутствии углеродных нанотрубок.

Партнеры: Институт физики им.  Л. В. Киренского Сибирского Отделения РАН, Институт химической физики РАН им. Н.Н. Семенова, Институт теоретической и прикладной электродинамики РАН, Московский физико-технический институт.

Основные научные результаты

Эксперименты по лазерному и электроннолучевому упрочнению стальной поверхности с наноуглеродным покрытием.

В качестве покрытия использовались: наноуглеродная сажа, остающаяся после экстракции фуллеренов, фуллерен С60 и оксид графена, восстановленный до различной степени. Выполненные эксперименты указывают на многократное (до 8 раз) увеличение микротвердости стальной поверхности с наноуглеродным покрытием, подвергнутой лазерному или электроннолучевому облучению. В качестве исходных образцов, подлежащих модифицированию, использовались пластинки из малоуглеродистой стали размером 1,5×5 см2 и толщиной около 3 мм. Анализ, выполненный стандартным оптико-эмиссионным методом, показывает, что исходные образцы более чем на 99% состоят из железа. 

В качестве примера обнаруженных эффектов на рис.1 приведены зависимости микротвердости стальной поверхности, покрытой слоем наноуглеродной сажи, остающейся после экстракции фуллеренов, от удельной энергии лазерного (а) и электронного (б) облучения. Эта сажа образуется в высокочастотном дуговом разряде с графитовыми электродами в атмосфере Не при давлении 100 Тор и токе  200 А. Удельная поверхность сажи, измеренная методом ВЕТ на установке СОРБИ-М, составляет  233±4 м2/г. Сажу тщательно измельчали в ступе с помощью пестика, после чего заливали бензолом в отношении 100:1 (по массе) при перемешивании до состояния однородной суспензии. Упрочняемые образцы погружали в суспензию, просушивали в течение суток на воздухе при температуре 50 °С и затем, с целью улучшения адгезии, отжигали в печи в слабом потоке аргона (до 100 см3/мин) в течение 20 минут при температуре 600 °С. Масса полученного покрытия составляла примерно 16 мг, а ее толщина — 20 мкм, что соответствует плотности покрытия около 1 г/см3.  

Рис. 1. Зависимости микротвердости стальной поверхности, покрытой наноуглеродной сажей, от удельной энергии лазерного облучения.

При использовании в качестве упрочняющего покрытия таких наноуглеродных материалов, как фуллерен С60 и оксид графена, подвергнутый термическому восстановлению при различных температурах, были получены зависимости, аналогичные тем, что представлены на рис. 1.

Результаты описанного выше цикла исследований опубликованы в следующих работах

  1. N. Abusaif, G. S. Bocharov, A. V. Eletskii, A. V. Uvarov, S. D. Fedorovich “Surface reinforcement of metals by carbon nanomaterials followed by high intense energy irradiation” Advanced Materials Letters 9 (10), pp 733-736 (2018).
  2. Бочаров, А.В. Елецкий, О.С. Зилова, Е. В. Терентьев, С.Д. Федорович, О.В. Чудина, Г.Н. Чурилов «Исследование механизма поверхностного упрочнения сталей наноуглеродными материалами с использованием лазерного нагрева» Физика металлов и металловедение 119 (2) с. 197–201 (2018)
  3. Г.С. Бочаров, А.В. Дедов, А.В. Елецкий, А.В. Захаренков, О.С. Зилова, А. Nuha, С.Д. Федорович «Упрочнение стальной поверхности в результате покрытия фуллереном С60 с последующей обработкой лазерным излучением». Доклады РАН. 483, №4 (2018)
  4. Г.С. Бочаров, А.В. Елецкий, С.Д. Федорович «Лазерное и электроннолучевое упрочнение металлов с наноуглеродным покрытием» Вестник МЭИ. № 5. 2019. С. 32-44.
  5. Бочаров Г.С., Елецкий А.В., Захаренков А.В., Зилова О.С., Слива А.П., Терентьев Е.В., Федорович С.Д., Г.Н. Чурилов. «Оптимизация упрочнения стальной поверхности углеродными наноструктурами с последующей обработкой высокоинтенсивными источниками». Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. №1. С. 33-39 (2018)
  6. О.В. Чудина, А.В. Елецкий, Е.В. Терентьев, Г.С. Бочаров «Модифицирование стальной поверхности наноуглеродными материалами с использованием концентрированных потоков энергии». Металловедение и термическая обработка материалов № 6 (756).с. 27 – 32. (2018).
  7. О.В. Чудина, А.В. Елецкий, С.Д. Федорович, Е.В. Терентьев, А.П. Слива, Г.С. Бочаров, О.С. Зилова. «Лазерное легирование конструкционных сталей наноуглеродными материалами». Технология машиностроения. вып. 9, с 5 – 9 (2017).
  8. О.В. Чудина, А.В. Елецкий, С.Д. Федорович, Е.В. Терентьев, А.П. Слива, Г.С. Бочаров, О.С. Зилова. «Лазерное легирование конструкционных сталей наноуглеродными материалами». Сварочное производство, вып. 1, с 20 – 25 (2018).
  9. О.В. Чудина, А.В. Елецкий, Е.В. Терентьев «Расчет прогнозируемого упрочнения стальной поверхности при лазерной обработке» Упрочняющие технологии и покрытия 14 c. 168-174 (2018).
  10. А.В. Елецкий, А.В.Захаренков, О.В.Чудина, С.Д. Федорович, Е.В.Терентьев » Упрочнение стальной поверхности фуллеренами С60 с использованием лазерного нагрева». Упрочняющиетехнологииипокрытия 14 333-336 (2018).
  11. G.S. Bocharov, A.V. Eletskii, A.V. Uvarov, S.D. Fedorovich «Laser Reinforcement of a Steel Surface by Partially Reduced Graphene Oxide» J. of Physics. AIP Conf. Proc. 2041 020003-1–020003-4  (2019).

Термическое восстановление оксида графена

Уникальные физико-химические характеристики графена открывают возможности для использования этого материала в различных областях науки и технологий. Для практической реализации этих возможностей необходима разработка относительно недорогих методов получения графена в макроскопических количествах. Отметим, что образцы графена, изготовляемые методом микромеханического расслоения графита и распространяемые Нобелевским лауреатом К.В. Новоселовым, характеризуются ценой ~ 1014 $/г, которая по существу исключает возможность практического использования этих образцов. С целью развития практически применимого метода получения графена в макроскопических количествах нами была использована процедура термического восстановления оксида графена, которая не только приводит к получению материала, близкого по своим характеристикам к графену, но позволяет синтезировать целый класс новых материалов, отличающихся степенью восстановления оксида графена. 

В качестве исходного материала использовался оксид графена, полученный в Институте Химической физики РАН стандартным методом Хаммерса. Бумагоподобные листы оксида графена толщиной 40 – 60 мкм характеризовались плотностью около 1 г/см3, примерно вдвое меньшей плотности кристаллического графита (2.25 г/см3). Листы разрезались на прямоугольные фрагменты шириной 10 – 15 мм и длиной 15 – 25 мм, которые служили предметом исследований. Термообработка образцов  оксида графена проводилась в высокотемпературной печи PlanarGROW-2S (PlanarTech) в атмосфере Ar при давлении 1 Тор и скорости потока 50 см3/мин (приведено к нормальным условиям).  Эксперименты показали, что нагрев образцов со скоростью выше 1oС/s вызывает их взрывообразное разрушение, По этой причине нагрев печи от комнатной температуры до  200oС проводился со скоростью 1oС/мин., а скорость последующего нагрева составляла около 20oС/мин. Длительность термообработки при всех температурах составляла 10 мин. Степень восстановления образцов оксида графена контролировалась на основании результатов измерения проводимости и плотности материала в зависимости от температуры термообработки. Эти результаты приведены на 

Описанные выше результаты опубликованы в следующих работах:

  1. Eletskii A.V., Knizhnik A.A., Potapkin B. V., Kenny J. M. “Electrical characteristics of carbon nanotube-doped polymer composites” Physics-Uspechi 50 (3) 209 (2015)
  2. Бочаров Г.С., Елецкий А.В., Книжник А.А. «Нелинейное сопротивление полимерных нанокомпозитов с присадкой углеродных нанотрубок в условиях перколяции» ЖТФ 86 (10), с. 64-68 (2016).
  3. Бочаров Г.С., Елецкий А.В., Книжник А.А., Потапкин Б.В. Перколяционные явления в полимерных композитах с присадкой углеродных нанотрубок. С. 54-84. В монографии «Синтез, строение и свойства металл/полупроводник содержащих наноструктурированных композитов» / под редакцией Л.И.Трахтенберга, М.Я. Мельникова. – Москва, Техносфера, 2016. – 624 с.
  4. G.S. Bocharov, A.V. Eletskii, V.P. Mel’nikov “Electrical properties of thermally reduced graphene oxide” Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, 9(1), p. 96-101 (2018)
  5. Г.С. Бочаров, А.В. Елецкий «Перколяционный переход при термическом восстановлении оксида графена». Ж. Структурной химии. 59 (4) 835 – 843 (2018)
  6. G. S. Bocharov, A.V. Eletskii, «Percolation phenomena in nanocarbon composites». Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures ISSN: 1536-383X (Print) 1536-4046 (Online) DOI:10.1080/1536383X.2019.1680975 (2019).

Усиление сигнала комбинационного рассеяния света с помощью углеродных наночастиц

Эффект усиления сигнала комбинационного рассеяния (КР) света  в результате взаимодействия излучения с шероховатыми или протяженными проводящими поверхностями, называемый иногда SERS, широко используется для регистрации малых молекулярных загрязнений материалов и веществ, для диагностики заболеваний, для обнаружения взрывчатых и отравляющих веществ в системах безопасности и т. п.  Обычно в качестве объекта, усиливающего сигнал КР, используются наноструктурированные поверхности или проволочки из благородных металлов. При этом усиление сигнала КР на определенных молекулах и в оптимальных условиях может достигать уровня 108 – 1011, что открывает принципиальную возможность обнаружения ультрамалых количеств вещества и даже регистрации индивидуальных молекул. Основной механизм усиления связывают с эффектом взаимодействия электромагнитного излучения с плазмонными колебаниями, происходящего внутри проводника. В результате этого взаимодействия возрастает локальное значение интенсивности электромагнитного излучения, падающего на исследуемую молекулу, что приводит к соответствующему увеличению интенсивности сигнала КР. Таким образом, для получения эффекта усиления сигнала КР необходимо иметь наночастицы частицы проводящего материала, обладающие подходящим спектром плазмонныхколебаний. Нами предложено использовать для этой цели углеродные наночастицы (углеродные нанотрубки, графен), обладающие электронной проводимостью.

Углеродные нанотрубки, предназначенные для исследования эффекта усиления сигнала КР, выращивались на кремниевой подложке методом химического осаждения паров (CVD). Катализатором роста служили частицы МоО2, для нанесения которых на подложку использовалась водная суспензия с различным уровнем содержания частиц (0,15 мг/мл, катализатор А и 0,015 мг/мл, катализатор В). Капля суспензии наносилась на подложку, которая помещалась в центрифугу. Центрифугирование приводило к равномерному покрытию подложки суспензией. В результате просушивания подложки она оказывалась покрытой равномерным массивом частиц МоО2, размер и плотность расположения которых определялись концентрацией суспензии. Синтез УНТ производился в установке Planar Tech в трубке из кварцевого стекла, помещенной в печь.

Измерения спектров КР рассеяния проводили с помощью КР спектрометра WITec alpha300 на основе конфокального микроскопа. Капли дистиллированной воды объема 20 мкл наносились на поверхность образцов. Для возбуждения сигнала КРС использовалось лазерное излучение с длиной волны 532 нм (вторая гармоника излучения лазера на неодимовомстекле) и мощностью 3 мВт. Время экспозиции составляло 3 с, количество усреднений 5. При измерениях использовался объектив 10х/0,25. Регистрация спектров КР проводилась с помощью спектрографа Andor с ПЗС матрицей, охлаждаемой до -60 оС. 

В силу широкого разнообразия графеновых структур использование графена наряду с углеродными нанотрубками в качестве средства усиления сигнала КР представляется весьма привлекательным. Для практической реализации этой возможности необходимо установить наличие и характер плазмонных колебаний в образцах графена. С этой целью была исследована эволюция рентгеновских фотоэлектронных спектров термически восстановленного оксида графена по мере увеличения температуры термообработки. О

Описанные результаты опубликованы в следующих статьях:

  1. А.В. Елецкий, А.К. Сарычев, И.А. Богинская, Г.С. Бочаров, И.А. Гайдученко, М.С. Егин, А.В. Иванов, И.Н. Курочкин, И.А. Рыжиков, Г.Е. Федоров «Усиление сигнала комбинационного рассеяния углеродными нанотрубками» Доклады РАН 483, №5 (2018)
  2. V. P. Afanas’ev, G.S. Bocharov, A.V. Eletskii, O.Yu. Ridzel, P. S. Kaplya, M. Koeppen “Evolution of photoelectron spectra at thermal reduction of graphene oxide» J. Vacuum Science and Technologies B 35(4), 041804-1 (2017)
  3. V P Afanas’ev, G S Bocharov, A S Gryazev, A V Eletskii, P S Kaplya and O Y Ridzel «Reduced graphene oxide studied by X-ray photoelectron spectroscopy: evolution of plasmon mode»   Journal of Physics: Conf. Series 1121 012001 (2018)
  4. В. П. Афанасьев, А. И. Попов, А. Д. Баринов, Ю. Н. Бодиско, Г. С. Бочаров, Д. А. Бурмистров, А. С. Грязев, А. В. Елецкий, П. С. Капля, И. Н. Мирошникова, О. Ю. Ридзель «Анализ углеродных и углеродосодержащих материалов методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии». Микроэлектроника, 49(1) 1–8 (2020).

Развитие методов получения углеродных наноструктур

Один из наиболее распространенных подходов к синтезу графена основан на использовании метода CVD. Согласно этому подходу, графен образуется в результате разложения газообразных молекул углеводородов на медной поверхности при повышенных температурах. С целью изучения влияния формы медной поверхности на структуру получаемых графеновыхслоев нами была предпринята серия экспериментов по выращиванию графена на медных подложках различной геометрии. В качестве медных подложек использовали техническую медную фольгу толщиной 50 мкм и медную проволоку марки М2 диаметром 200 мкм с содержанием меди 99.7%.

Графен синтезировали в CVD-реакторе Planar-GROW-2S компании PlanarTECH LCC (Южная Корея). Работа реактора (в том числе вспомогательного оборудования) полностью автоматизирована и управляется с помощью SCADA-оболочки, сделанной в среде LabVIEW. Внутри реактора (кварцевой трубы с внутренним диаметром 4 см и длиной около 1 м) подложки располагались либо на кварцевой подставке (фольги), либо внутри цилиндра кварцевой подставки (проволоки). Режим работы реактора для получения графена на медных фольгах был подобран опытным путем. Параметры синтеза приведены в табл. 1. 

Табл.1. Параметры синтеза графена методом CVD

Шагt, °Cτ, минAr, см3/минCH4, см3/мин
1051000
21005607000
31005307000
410053070020
520307000

Примечание: Расход Н2 – 50 см3/мин; все расходы газов приведены к нормальным условиям; суммарное давление равно 700 Па. 

Полученные образцы изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ, Carl Zeiss Supra 40-30-87, Германия), спектрометра комбинационного рассеяния (КР, Horiba Yobin Yvon T64000, Германия, длина волны 514 нм), Оже-спектрометра (PHI 700, США) и атомно-силового микроскопа (АСМ, Veeco Nanoscope 2000, США). Обработка изображений и построение распределений осуществлялись с помощью программных комплексов Wolfram Mathematica и ImageJ.

Продемонстрированный выше синтез графена на поверхности медных проволок указывает на возможность получения углеродных трубок, диаметр которых на 3 – 4 порядка превышает диаметр широко распространенных углеродных нанотрубок. Удаление медной положки в виде цилиндрической проволоки с помощью химических реагентов позволяет получать углеродные микротрубки макроскопического размера – диаметром в сотни микрон. Указанная возможность была продемонстрирована с использованием описанного выше метода нанесения графенового слоя на медную проволоку. Для травления меди использовался 1 М раствор хлорного железа в воде. За несколько часов медный остов растворялся, обнажая графеновую оболочку – графеновую микротрубку. Полученная микротрубка оказалась достаточно прочной для того, чтобы не разрушаться при перемещении в жидкости путем ее возмущения колебательными движениями. Хотя захватить ее пинцетом не удается из-за ее разрушения, однако с некоторой долей уверенности можно утверждать, что спектр КР такой микротрубки аналогичен тому, что был получен с медного волокна, на котором графеновое покрытие находилось до травления.  

Описанные выше результаты опубликованы в следующих работах:

  1. Е. В. Зайцев, Г. С. Бочаров, П. Н. Чупров, С. В. Ткачев, Д. Ю. Корнилов, С. П. Губин, А. В. Елецкий, Е. С. Куркина «Получение графена на медных подложках разной геометрии методом CVD»  Неорганическиематериалы 54 (12) (2018)
  2. Е. В. Зайцев, К. А. Букунов, Г. С. Бочаров, П. Н. Чупров, С. В. Ткачев, Д. Ю. Корнилов, Е. С.Куркина, С. П. Губин, А. В. Елецкий «Графеновые микротрубки – новый вид углеродных материалов» Радиоэлектроника. Наносистемы. Информационные технологии. 10(1) 59-64 (2018) 

Научные установки

Установка для измерения удельной поверхности дисперсных и пористых материалов «СОРБИ-М», ЗАО «Мета», Россия

В комплект оборудования установки входят: 

  • Станция подготовки образцов;
  • Государственные стандартные образцы удельной поверхности;
  • Комплект для подключения к газовой магистрали.

Технические характеристики:

  • Диапазон измерения удельной поверхности 0.01 – 2000 м2/г
  • Относительная погрешность измерения удельной поверхности ± 6%
  • Время установления рабочего режима 40 мин.
  • Температура окружающей среды 5 – 40 оС
  • Рабочий объем ампулы 1 см3
  • Газ — адсорбат N2 или Ar
  • Газ – носитель Не
  • Напряжение 220 ± 10% В
  • Частота 50 ± 1 Гц
  • Потребляемая мощность не более 80 Вт
  • Размеры прибора 310х285х375 мм3
  • Вес нетто не более 10 кг

Установка используется для измерения удельной поверхности пористых и мелкодисперсных материалов. В частности, сравнение удельной поверхности углеродных нанотрубок (УНТ) до и после выдержки в атмосфере аргона позволило сделать вывод об условиях заполнения УНТ аргоном.

Установка для синтеза углеродных структур из смеси углеродсодержащих газов при пониженном давлении в реакторе, planarGROW-2S, производство компании PlanarTech, Корея.

Общий вид установки представлен на рисунке ниже. Установка снабжена системой управления процессом осаждения, системой управления газовыми потоками, которые реализованы в виде специальной программы на ПК. Программа позволяет оператору осуществлять процесс осаждения как в автоматическом режиме по заранее заготовленному рецепту (без возможности изменения параметров во время осаждения), так и в ручном режиме (с возможностью пошагового изменения параметров осаждения). Главным элементом установки является реакционная камера, соединенная с персональным компьютером через блок сопряжения. В качестве источника нагрева в корпусе печи используется реостатная проволока KANTHAL, закрытая кварцевой трубкой, которая выполняет функцию реакционной камеры. Основной процесс состоит из следующих этапов: 1) загрузка подложки-мишени в кварцевую трубку; 2) закачивание технологических газов в кварцевую трубку; и 3) нагрев реакционной среды с целью синтеза или осаждения новых материалов на подложку.

Описанная установка используется в экспериментах по синтезу углеродных нанотрубок и термическому восстановлению оксида графена, а также для отжига металлических образцов с наноуглеродным покрытием.

Актуальные и перспективные темы научных работ для студентов.

  1. Получение фазоизменяемых материалов с повышенной теплопроводностью. Студент И. Б. Дергачев (магистр 2-го курса). Руководитель А. В. Елецкий. Работа состоит в получении фазоизменяемого материала на основе парафина с присадкой углеродных нанотрубок.
  2. Экспериментальное исследование теплофизических характеристик фазоизменяемых материалов с повышенной теплопроводностью. Студент Д. Д. Нефедов (магистр 2-го курса). Руководитель А. В. Елецкий. Работа состоит в измерении теплоемкости, теплопроводности и характера распространения тепла в фазоизменяемыхматериалах на основе парафина с присадкой углеродных нанотрубок.
  3. Моделировние теплофизических характеристик фазоизменяемых материалов с повышенной теплопроводностью. Студент И. С. Григорьев (3-ий курс). Руководитель А. В. Елецкий. Работа состоит в теоретическом исследовании теплоемкости, теплопроводности и характера распространения тепла в фазоизменяемыхматериалах на основе парафина с присадкой углеродных нанотрубок.
  4. Исследование и применение волоконно-оптического кабеля в усилении сигнала комбинационного рассеяния. Студент А. И. Амелин (3-ий курс). Руководитель Г. С. Бочаров. Работа состоит в подготовке волоконно-оптических кабелей к нанесению на них компаунда из наноуглеродного материала для опытов по усилению сигнала комбинационного рассеяния света.
  5. Исследование эффекта перколяции в углеродных наноструктурах. Студент К. М. Кокоев (4-ый курс). Руководитель Г. С. Бочаров. Работа состоит в измерении и математическом моделировании с использованием теории перколяции вольт-амперных характеристик углеродных нанотрубок и восстановленного оксида графена.